COLORANTS


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COLORANTS

Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (de 400 à 700 nm). Tous les composés répondant à cette définition se différencient par leur structure chimique, organique ou inorganique, ou par leur origine, naturelle ou synthétique. Cependant, la distinction faite entre les colorants et les pigments est bien plus importante puisqu’elle tient compte de l’interaction entre la matière colorante et le substrat. Les pigments ont la particularité d’être insolubles dans le milieu où ils sont appliqués, ce qui nécessite de faire appel à des produits auxiliaires, comme certains polymères dans la peinture, pour assurer la cohésion avec le support. En revanche, les colorants doivent présenter vis-à-vis des matériaux à teindre, tels que les textiles, le cuir, le papier, une certaine affinité qui se traduit par une montée progressive, suivie d’une fixation de la substance colorante sur le substrat.

1. Historique des colorants

De tout temps, l’être humain a été fasciné par la couleur, notion indispensable dans les domaines de l’art, de la décoration et de l’artisanat mais pouvant également devenir signe de reconnaissance, marque hiérarchique ou moyen d’expression de sentiments.

Les colorants naturels

Jusque vers la fin du XIXe siècle, les couleurs ne pouvaient être obtenues qu’à partir d’éléments naturels. Les premiers colorants connus sont ceux utilisés à Lascaux (France) ou à Altamira (Espagne), datant du Magdalénien. Ces colorants étaient des pigments minéraux: oxydes de fer pour les jaunes, les ocres et les rouges, oxydes de manganèse pour les bruns. Dès 1500 avant notre ère, les Égyptiens réalisent des teintures avec le safran (jaune), le pastel (bleu) et la garance (rouge). Dès lors, la majorité des colorants utilisés sont d’origine végétale, extraits des plantes, des arbres ou des lichens, ou bien d’origine animale, extraits des insectes comme le kermès ou des mollusques comme la pourpre. Mais le nombre de colorants naturels n’a jamais excédé quelques dizaines, alors que les colorants synthétiques comptent plus de sept mille exemplaires.

Les colorants jaunes, les plus nombreux, sont généralement de qualité médiocre tant sur le plan du pouvoir tinctorial que sur celui de leur solidité à la lumière en comparaison avec les rouges et les bleus. Dans leur ensemble, ils sont obtenus à partir de sources végétales. Le plus utilisé, en particulier au Moyen Âge, est la gaude, qui, contrairement à la plupart des autres colorants jaunes, est basé sur un groupe chromogène de type flavone, relativement résistant aux oxydations atmosphériques.

Parmi les colorants rouges, on retrouve le kermès et la cochenille, qui sont tous deux obtenus à partir d’insectes, alors que le plus important, la garance, est un extrait de plante. Ce sont tous des dérivés hydroxyles de l’anthraquinone. La garance, utilisée avec un mordant métallique à base de mélange de sels de calcium et d’aluminium, conduit au fameux rouge turc, célèbre pour son éclat et sa tenue à la lumière. La structure de la pourpre (extraite du murex), voisine de celle de l’indigo, fut déterminée en 1909 par Friedlender. Au cours de cette expérience, pas moins de douze mille mollusques ont été utilisés pour isoler 1,4 gramme de colorant, ce qui illustre parfaitement les quantités impressionnantes de matière nécessaires à la fabrication des colorants naturels.

L’industrie de la pourpre est née à Tyr, sur les bords de la Méditerranée. Les Romains les plus fortunés en assurèrent la prospérité pendant plusieurs siècles, si bien que l’on retrouva de véritables montagnes de résidus de coquillages.

Les principaux colorants naturels bleus sont l’indigo, importé des Indes, et le pastel, cultivé dans les pays à climat tempéré. Ces deux composés n’en forment en fait qu’un seul, puisqu’ils contiennent le même principe colorant.

Parmi l’ensemble des colorants mentionnés, on distingue deux catégories: les colorants à mordant et les colorants de cuve. Les premiers sont des composés peu solubles dans l’eau. Chimiquement, ils se caractérisent par la présence dans leur molécule de groupes hydroxyles, souvent en position voisine de groupes cétoniques, ce qui permet de former des complexes insolubles avec des sels métalliques d’aluminium, de fer, d’étain, de zinc et de chrome. Le procédé de teinture consiste en un traitement préalable de la fibre avec le sel métallique, c’est-à-dire le mordant, suivi d’un passage dans le bain de teinture contenant le colorant. Le complexe insoluble colorant-mordant se développe à l’intérieur de la fibre, ce qui conduit à une teinture solide. La gaude, la garance, le kermès et la cochenille figurent dans cette catégorie. En revanche, l’indigo et la pourpre sont des colorants de cuve. Insolubles dans l’eau, il faut tout d’abord les dissoudre en réalisant une réduction du colorant dans une solution alcaline: la cuve. On plonge alors le tissu dans cette cuve avant de l’exposer à l’air, de sorte que par oxydation le colorant initial est régénéré à l’intérieur de la fibre.

Les colorants synthétiques

En 1856, William Perkin fit une découverte qui allait bouleverser les traditions séculaires en matière de teinture. Alors qu’il tentait de synthétiser la quinine, ce jeune chimiste anglais, assistant du professeur August Wilhelm von Hofmann, obtint, en oxydant de l’aniline impure avec du bichromate, un colorant mauve, soluble dans l’eau et l’alcool, avec lequel il fut possible de teindre la soie. Ce colorant, baptisé mauvéine, suscita un grand intérêt auprès des «soyeux» de la région lyonnaise. Ils furent séduits par sa nuance très vive et sa simplicité d’application, cela malgré son prix qui avoisinait celui du platine. Ce premier succès encouragea les chercheurs, qui soumirent l’aniline et la mauvéine à l’action des réactifs les plus divers dans l’espoir de préparer de nouveaux colorants. À l’époque, on ne connaissait pas la formule des produits que l’on obtenait, et les essais ne pouvaient être réalisés qu’au hasard. On vit ainsi apparaître d’autres colorants d’aniline, comme la fuchsine, découverte en 1858 par François Emmanuel Vergues. Bien que paraissant fortuites, ces découvertes sont liées à des développements récents de la chimie dans le domaine des dérivés de la pyrogénation de la houille. De même, les travaux fondamentaux d’August Kekulé von Stradonitz sur la quadrivalence du carbone et, plus particulièrement, sur la constitution du benzène vont révolutionner toute la chimie des composés aromatiques et permettre à la synthèse des colorants de réaliser des progrès prodigieux. Plusieurs chercheurs s’inspirèrent de ces nouvelles théories et élucidèrent la formule de nombreux colorants. C’est ainsi que s’opéra un changement d’orientation dans la recherche. La tendance ne fut plus à créer du nouveau, mais à réaliser la synthèse de colorants dont la formule avait été déterminée par l’analyse. Ces travaux furent également motivés par la situation économique: malgré l’apparition des nouveaux colorants d’aniline, les colorants naturels comme la garance et l’indigo restaient les plus utilisés. Les résultats les plus spectaculaires et les plus retentissants furent successivement la synthèse de l’alizarine, principe colorant de la garance (Graebe et Liebermann, 1868) et, bien plus tard, celle de l’indigo (Heumann, 1890). La production de l’alizarine, de 40 t en 1870, passa à 9 500 t en 1879, si bien que son prix fut ramené au dixième de celui de l’extrait de garance. Cela conduisit très rapidement à la disparition complète de la culture de la garance (midi de la France, Alsace). Les recherches qui aboutirent à la synthèse de l’indigo furent également entreprises pour abaisser le prix de revient de chacune des étapes de ce procédé et allaient être à l’origine d’un grand nombre de découvertes importantes pour la chimie: fabrication de l’anhydride sulfurique, de l’acide sulfurique, du formaldéhyde, de l’éthylène, de l’ammoniac, du chlore, etc. Par la suite, une multitude de nouveaux colorants est apparue, et de nombreuses entreprises se sont créées et développées autour de découvertes comme celles des colorants au soufre (Vidal, 1893), des colorants de cuve anthraquinoniques (Bohn, 1901) et des phtalocyanines (1936). Le problème de la teinture des fibres hydrophobes fut résolu avec la découverte des colorants dispersés. La période qui suivit la Seconde Guerre mondiale est caractérisée par le développement des pigments et des colorants réactifs (en 1951 sur la laine et en 1956 sur le coton avec les colorants Procion). Le cas des colorants réactifs est particulier, car la recherche ne s’est pas portée sur la synthèse d’une nouvelle molécule colorée, mais sur l’étude des mécanismes d’interaction entre le colorant et la fibre.

2. Données économiques

L’industrie des matières colorantes est née en Angleterre en 1856, avec la découverte de Perkin. Ce jeune chimiste a réussi le tour de force de bâtir sa propre usine, de mettre au point les procédés de fabrication et d’application et de commercialiser son colorant dès 1857; il avait tout juste vingt ans!

Dès lors, de nombreuses entreprises se créèrent en France, en Suisse (fabrication de la fuchsine à Bâle) puis en Allemagne sous l’impulsion de chimistes, dont le professeur Hofmann. En outre, les travaux de recherches engagés par la Badische Anilin und Soda Fabrik (B.A.S.F.) conduisirent, en 1897, à la production de l’indigo synthétique. Le succès commercial qui suivit plaça l’Allemagne en tête des pays producteurs de colorants jusqu’au début de la Première Guerre mondiale. Les mesures de protection économique adoptées lors du traité de Versailles contribuèrent à relancer le développement des industries française et anglaise, alors que la Suisse continuait à prospérer grâce à des produits de haute qualité. De l’autre côté de l’Atlantique, les États-Unis créèrent une industrie performante mais principalement dirigée vers le marché intérieur.

Cette situation économique n’évolua que très peu, de sorte qu’en 1975 on retrouvait, parmi les principaux pays producteurs de colorants, les États-Unis, la république fédérale d’Allemagne, la Grande-Bretagne, la France ainsi que de nouveaux concurrents comme le Japon, l’U.R.S.S. et l’Italie. Mais le choix des plus importants fabricants américains de colorants (Kodak, Dupont...) d’abandonner cette industrie a, depuis lors, modifié ce paysage économique. On peut considérer que, vers le début des années quatre-vingt-dix, les pays d’Europe occidentale produisaient 40 p. 100 des besoins mondiaux en colorants pour les textiles, les pays à économie planifiée (U.R.S.S., Chine, pays de l’Est) 37 p. 100, le Japon 7 p. 100; le solde pouvant être attribué à des pays en voie de développement comme l’Inde, Formose, la Corée du Sud et l’Argentine.

Le tableau 1 présente la répartition de la production mondiale et européenne (1988) des principales classes de colorants.

L’apparition d’importations de colorants à bas prix des pays asiatiques et des pays de l’Est est également un fait nouveau; ce phénomène a principalement pour origine l’implantation croissante du secteur textile dans ces pays et, par conséquent, la création d’une industrie locale de matières colorantes. Son développement a été favorisé par une main-d’œuvre «à bon marché», par une législation peu contraignante en matière de préservation de l’environnement et par la chute de nombreux brevets de fabrication dans le domaine public, permettant ainsi d’économiser les frais de recherche. La prise de conscience dans le monde occidental des problèmes d’environnement et d’hygiène du travail n’a pas été sans conséquences; outre l’épuration des eaux usées et le traitement des rejets solides, qui alourdissent les coûts de fabrication, on notera l’arrêt complet dans les pays industrialisés de la production des colorants dérivés de la benzidine, cette matière intermédiaire pouvant conduire à des cancers de la vessie.

L’évolution du marché des colorants est étroitement lié à leur emploi sur les différents types de fibres textiles (tabl. 2). Ainsi, les colorants les plus utilisés pour la laine, sur le plan mondial, restent les chromatables, malgré les problèmes posés par les rejets de sels de chrome ; viennent ensuite les colorants acides et métallifères et, enfin, les réactifs, encore peu employés sur cette fibre. En ce qui concerne les fibres cellulosiques, l’évolution est plus marquante, car les proportions dans les différentes classes de colorants utilisés pour teindre le coton ont nettement varié au cours des années quatre-vingt; on assiste en particuler à une utilisation croissante des colorants réactifs, qui en dix ans sont passés de 11 à 21 p. 100, au détriment des autres colorants. Les changements dans les habitudes ménagères en sont la cause: l’adoption de températures de lavage de l’ordre de 40 à 60 0C et l’abandon progressif de la javellisation, les colorants réactifs répondant parfaitement à ces contraintes. Enfin, pour les fibres synthétiques, les classes de colorants correspondantes sont les colorants plastosolubles pour le polyester, les colorants acides ou métallifères pour le polyamide, les colorants cationiques pour le polyacrylonitrile.

3. Relation entre la structure moléculaire des colorants et la couleur

La vision de la couleur est fondée sur des phénomènes physiques, chimiques et physiologiques. En effet, parmi les ondes électromagnétiques, les seules qui soient perceptibles à l’œil humain sont celles dont les longueurs d’onde sont situées entre 400 et 700 nm. Elles représentent une partie de celles émises dans le spectre de la lumière du soleil. Absorbée par la rétine, cette lumière modifie, par une série de réactions photochimiques, la structure des protéines du système visuel. Cette information est transmise par le nerf optique jusqu’au cerveau, ce qui conduit à la perception visuelle.

Lorsque la lumière du soleil ou un rayonnement lumineux analogue dans le domaine du visible atteint un objet ou traverse une solution ou un corps transparent, plusieurs phénomènes peuvent se produire. Si toutes les radiations incidentes sont transmises par réflexion, diffusion ou transparence, le corps nous apparaît alors blanc ou transparent. À l’inverse, si toutes les radiations sont absorbées, le corps est noir. Dans le cas où l’absorption concerne une fraction constante des radiations lumineuses entre 400 et 700 nm, le corps est gris neutre. Blanc, gris et noir sont appelés des couleurs achromatiques. Si une seule partie des radiations est absorbée sélectivement, la matière nous apparaît colorée. Différentes des couleurs achromatiques, qui se caractérisent par leur absorption constante dans la visible, les couleurs chromatiques présentent une ou plusieurs bandes d’absorption. Si celles-ci sont localisées dans de courts domaines de longueurs d’onde comme 400-430, 430-480, 480-550, 550-600 et 600-700 nm, les couleurs perçues sont respectivement le jaune, l’orange, le rouge, le violet et le bleu. Le vert se caractérise par deux maximums d’absorption situés à 400-450 et à 580-700 nm. L’allure de la bande est un facteur important, dans le sens où plus elle est étroite et son maximum élevé, plus la couleur sera pure et intense.

Les chimistes furent toujours intrigués par la relation entre la couleur et la constitution chimique des colorants. Dès 1868, Graebe et Liebermann, connus pour leurs travaux sur la synthèse de l’alizarine, avaient déjà remarqué que les colorants étaient des composés chimiques insaturés. Mais, à ce sujet, la théorie la plus célèbre est celle établie par Witt en 1876, d’après laquelle la coloration est due à la présence dans la molécule de groupements insaturés, les chromophores , et de groupements ionisables, les auxochromes , le tout formant ce que l’on appelle un chromogène . Cette théorie a été largement développée et corrigée grâce à l’évolution des connaissances dans le domaine de la mécanique quantique. La nature corpusculaire et ondulatoire de la lumière est admise, et ainsi on découvre que l’absorption d’énergie lumineuse par un atome ou une molécule se fait par quantités discrètes appelées photons ou quanta, dont l’énergie est donnée par:

E eE f est la différence d’énergie entre l’état excité et l’état fondamental, h la constante de Planck, c la vitesse de la lumière et la longueur d’onde.

Dès lors, il est établi que les chromophores sont des systèmes comportant un nombre suffisant de doubles liaisons conjuguées où les électrons sont délocalisés, associés à des donneurs et à des accepteurs d’électrons: les auxochromes. En modifiant la nature des groupements auxochromes sur un même chromophore, il est possible de déplacer l’absorption vers les grandes longueurs d’onde et ainsi de provoquer un effet bathochrome . Le phénomène inverse est appelé effet hypsochrome .

4. La nomenclature

La dénomination des colorants commerciaux est loin de présenter la rigueur de celle des composés chimiques, parce que, d’une part, ce ne sont généralement pas des produits purs et que, d’autre part, les fabricants préfèrent très souvent ne pas en divulguer la constitution exacte. Cela a conduit, sous une inspiration poétique, à baptiser les premiers colorants de noms de plantes (la mauvéine, la fuchsine, la garance, etc.) puis de noms de minerais (vert malachite, auramine, etc.). Par la suite, ils furent désignés selon leur constitution chimique (bleu de méthylène, noir d’aniline, vert naphtalène, etc.). Actuellement, les fabricants de matières colorantes déposent des marques protégées qui ne donnent aucune indication sur la structure, mais caractérisent la nuance et les procédés d’application. Ainsi, chaque colorant est désigné par sa couleur, sa marque commerciale et un code qui permet d’insister sur une nuance (par exemple: R = rouge; J, Y ou G = jaune; B = bleu; 2B = plus bleu, etc.) ou une qualité (L = solide à la lumière). Afin d’y mettre un peu d’ordre, les associations britannique Society of Dyers and Colourists (S.D.C.) et américaine American Association of Textile Chemists and Colourists (A.A.T.C.C.) ont édité le Colour Index , en trois éditions (1971, révisé en 1976 et en 1982), dénombrant près de huit mille colorants synthétiques chimiquement différents et plus de quarante mille dénominations commerciales. Cet ouvrage tient lieu de référence en la matière. Les colorants y sont classés selon leur structure chimique, leur usage (mode d’application, nuance) et leur désignation commerciale. Chaque colorant possède deux numéros de référence: le premier a trait à la classification tinctoriale (par exemple, C.I. [colour index] Vat Blue 4, pour l’indanthrène, signifie qu’il s’agit d’un colorant de cuve bleu), le second caractérisant la constitution chimique (C.I. 69800 pour l’indanthrène). On notera que sous la référence tinctoriale sont répertoriés tous les noms commerciaux sous lesquels un colorant peut être vendu (un total de trente-cinq pour l’indanthrène, dont bleu indanthrène RS, bleu cibanone RSN, bleu caledon XRN, etc.).

5. Classification des colorants

Les principaux modes de classification des colorants reposent soit sur leur constitution chimique, soit sur leurs méthodes d’application aux différents substrats que sont les fibres textiles, le papier, le cuir, les matières plastiques, etc. Le classement d’après la structure chimique s’appuie principalement sur la nature du chromophore, qui constitue le squelette nécessaire à la coloration de la molécule. L’ensemble des chromophores ont en commun la présence au sein de l’édifice moléculaire d’une suite de doubles liaisons conjuguées, parmi lesquelles figurent le plus souvent des noyaux aromatiques ou pseudo-aromatiques. Les auxochromes, quant à eux, sont des groupements ionisables de types NH2, OH, COOH, S3H. Ils permettent d’assurer la solubilité dans l’eau, mais surtout de créer une liaison plus ou moins solide entre le colorant et le substrat. C’est ainsi que les auxochromes définissent la classe tinctoriale: la présence de groupes aminés caractérise un colorant basique; celle des groupes sulfoniques caractérise les colorants acides (même en présence de groupes aminés). Ces deux modes de classification sont loin d’être identiques; la preuve en est le cas des colorants réactifs, qui se distinguent par la possibilité d’établir une véritable liaison covalente avec le substrat, mais dont le chromophore peut être issu de plusieurs catégories chimiques de colorants, en particulier les familles azoïque, anthraquinonique et phtalocyanine.

La classification chimique

Le classement des colorants selon leur structure chimique se fonde sur la nature du chromophore, ce qui amène à distinguer les principales familles suivantes: colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, polyméthiniques, colorants du diphénylméthane et du triphénylméthane, phtalocyanines, colorants nitrés et nitrosés.

Les colorants azoïques

Les colorants azoïques constituent la famille la plus importante tant sur le plan de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50 p. 100 de la production mondiale de matières colorantes, que sur celui de la multiplicité des structures étudiées. Ces structures, qui reposent généralement sur le squelette de l’azobenzène, sont des systèmes aromatiques ou pseudo-aromatiques liés par un groupe azo (–N=N–). Le groupe azo peut être répété plusieurs fois dans la molécule pour obtenir les disazoïques, trisazoïques, etc. L’introduction dans un tel édifice de substituants, donneurs d’électrons sur l’un des cycles aromatiques et accepteurs d’électrons sur le second cycle, permet d’augmenter le phénomène de résonance. C’est ainsi que l’on peut influer plus ou moins sur la couleur et sur les qualités de teinture. Les jaunes sont facilement obtenus avec les pyrazolones ou les dérivés acétoacétylés, les naphtols simples conduisent aux orangés et aux rouges, tandis que les bleus, les bruns, les noirs dérivent des aminonaphtols. L’obtention de belles nuances vertes est plus difficile, car le déplacement bathochrome s’accompagne le plus souvent d’un élargissement des bandes, donc diminue la pureté et la vivacité des nuances. La méthode la plus courante de préparation des colorants azoïques comporte la diazotation d’une amine primaire aromatique et la copulation du sel de diazonium ainsi obtenu sur un phénol ou une amine.

Les colorants anthraquinoniques

Ce sont, d’un point de vue commercial, les plus importants après les colorants azoïques, qui couvrent avantageusement la gamme de nuances jaune-orange-rouge. En revanche, dans le bleu et le turquoise, les colorants anthraquinoniques conduisent à de meilleures caractéristiques de solidité à la lumière et de vivacité des coloris. Ainsi, ces deux classes de colorants se complètent idéalement pour composer la palette de nuances. Contrairement aux colorants azoïques, qui ne possèdent pas d’équivalents dans la nature, les chromogènes anthraquinoniques constituent la base de la plupart des colorants naturels rouges, dont le plus célèbre est la garance, qui, après détermination de la formule chimique (dihydroxy-1,2-anthraquinone), a été fabriqué synthétiquement sous le nom d’alizarine. La découverte de l’indanthrène, par René Bohn en 1901, conduit au développement de nouveaux colorants de cuve, différents des indigoïdes par leur constitution chimique, mais de qualité au moins égale, car très résistants à la lumière et aux agents divers.

Les colorants indigoïdes

Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo, déjà utilisé par les Égyptiens il y a quelques milliers d’années. L’indigo est un des plus anciens colorants connus avec la pourpre, qui est un dérivé dibromo-6,6-indigo. Par la suite, des centaines de dérivés ont été synthétisés en fixant des substituants sur la molécule de l’indigo ou en y introduisant de nouveaux atomes. Ainsi, les homologues sélénié, soufré et oxygéné du bleu de l’indigo provoquent d’importants effets hypsochromes conduisant à des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. De façon générale, les colorants indigoïdes se caractérisent par une remarquable résistance aux traitements de lavage, alors que la solidité à la lumière est très moyenne.

Les colorants indigoïdes sont appliqués sur la fibre par un procédé de cuve. Par réduction, ils conduisent à un composé soluble à l’eau, appelé leucodérivé, qui diffuse facilement à l’intérieur de la fibre de cellulose. Après la répartition uniforme du leucodérivé sur l’article à teindre, le colorant de cuve insoluble est reformé et ainsi emprisonné dans les pores de la fibre. Ces colorants peuvent être appliqués sur diverses fibres comme le Nylon, la soie ou la laine, mais la plus importante reste le coton. L’utilisation des colorants indigoïdes et en particulier de l’indigo est tributaire des variations de la mode; en effet, alors qu’on annonçait la disparition du jean au cours des années quatre-vingt, celui-ci fait actuellement l’objet d’un commerce florissant, et les ventes de son colorant spécifique, l’indigo, ont presque doublé de 1980 à 1988 (de 6 500 à 12 100 t).

Les colorants polyméthiniques

Cette classe de colorants couvre une variété importante de structures dont le point commun réside dans la présence de groupements hétérocycliques, donneurs et accepteurs d’électrons aux extrémités d’une chaîne polyméthinique. Parmi ces colorants, les plus connus sont vraisemblablement les cyanines, découvertes par Williams en 1856, la même année où Perkin fabriqua la mauvéine. Les cyanines, du fait de leur faible résistance à la lumière, ne peuvent être utilisées pour la teinture des fibres. En revanche, leur intérêt comme sensibilisateurs photographiques est considérable et a fait l’objet de recherches intenses dans ce domaine. En ce qui concerne les applications textiles, ce sont les dérivés de cyanines, tels que les azacarbocyanines et les hémicyanines, qui se sont développés, car ils permettaient de teindre la première fibre synthétique: l’acétate de cellulose. En 1953, l’apparition des fibres polyacrylonitriles, contenant des sites acides, constitue le début d’une nouvelle ère pour les colorants cationiques. Les colorants de types azacarbocyanine, diazacarbocyanine, hémicyanine et tout particulièrement diazacarbocyanine permettent d’obtenir des teintures du polyacrylonitrile avec des nuances très vives et en général avec de très bonnes tenues.

Les colorants du diphénylméthane et du triphénylméthane

Les colorants du diphénylméthane et du triphénylméthane et leurs dérivés hétérocycliques constituent la plus ancienne classe de colorants synthétiques, la majorité d’entre eux ayant été découverts à la fin du XIXe et au début du XXe siècle. Actuellement bien moins importants que les colorants azoïques et anthraquinoniques, ils ont conservé une certaine valeur commerciale, car ils permettent de couvrir la totalité de la gamme de nuances, du jaune au bleu en passant par le rouge et même le vert. Ces matières colorées sont généralement obtenues à partir du diphénylméthane ou du triphénylméthane, en introduisant en position para du carbone central au moins deux auxochromes aminés ou hydroxylés, puis en oxydant en milieu acide. Ainsi, le diphénylméthane conduit à l’auramine, et ses dérivés sont utilisés pour la coloration du papier, de la soie, du jute, du cuir et la préparation des laques. Le triphénylméthane permet de réaliser la synthèse d’un nombre plus important de dérivés, essentiellement des colorants basiques (vert malachite, violet cristallisé, etc.) et des colorants acides. Ces derniers sont obtenus par sulfonation d’un colorant basique ou par condensation entre l’hydrol de Mischler et un acide sulfonique, suivie d’une oxydation.

Les phtalocyanines

Bien que le nombre des colorants synthétiques s’élève actuellement à plus de sept mille exemplaires, la grande majorité dérive de chromogènes découverts au cours du XIXe siècle. Le seul chromogène nouveau ayant une importance commerciale est la phtalocyanine. Sa découverte fut accidentelle: lors de la préparation du phtalimide par action de l’ammoniac sur l’anhydride phtalique, on observa la formation d’un pigment bleu insoluble renfermant du fer. Les colorants de ce groupe sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en présence d’un halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.). Cette synthèse peut également être réalisée, sans isoler les produits intermédiaires, en partant directement de l’anhydride phtalique chauffé en présence d’urée et d’un halogénure métallique. Le premier de ces colorants, lancé sur le marché en 1935, est le bleu monastral B. Les phtalocyanines sont employées dans l’industrie des pigments pour peinture, des encres, mais aussi dans la teinture des fibres textiles sous la forme de colorants de cuve (bleu indanthrène brillant 4G) ou de colorants réactifs en fixant des groupes vinylsulfonés sur la molécule.

Les colorants nitrés et nitrosés

Les colorants nitrés forment une classe de colorants très limitée en nombre et relativement ancienne, puisque l’acide picrique en est historiquement le premier représentant. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré lié à la simplicité de leur structure moléculaire. Cette structure se caractérise par la présence d’un groupe nitro (–2) en position ortho par rapport à un groupement électrodonneur (hydroxyle ou groupes aminés). Ces composés nitrés conduisent à des colorants anioniques dispersés ou à des pigments dans des nuances limitées au jaune et au brun.

Les colorants nitrosés sont encore moins nombreux et d’un faible intérêt industriel. Ce sont généralement des complexes métalliques de dérivés nitrosophénols en position ortho.

La classification tinctoriale

Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes, le teinturier préfère le classement par domaines d’application. Ainsi, il est renseigné sur la solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les diverses fibres et sur la nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant-substrat est du type ionique, hydrogène, de Van der Waals ou covalente. On distingue différentes catégories tinctoriales.

Les colorants acides ou anioniques . Solubles dans l’eau grâce à leurs groupes sulfonates ou carboxylates, ils sont ainsi dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et le polyamide en bain légèrement acide.

Les colorants directs . En 1884 fut découvert le premier colorant direct, le rouge Congo, qui permettait de teindre directement le coton sans l’intervention d’aucun mordant. Les colorants directs ou substantifs, tout comme les colorants acides, sont solubles dans l’eau, du fait de la présence de groupes sulfonates. En revanche, ils se distinguent par leur affinité pour les fibres cellulosiques liée à la structure linéaire et plane de leur molécule. Une large gamme de nuances, une facilité d’application et un prix modéré assurent encore de beaux jours à cette classe de colorants, malgré leur faible solidité aux traitements de lavage.

Les colorants cationiques sont des sels d’amines organiques, ce qui leur confère une bonne solidité à l’eau. En passe de disparaître dans la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres acryliques, sur lesquelles ils permettent des nuances très vives et d’excellentes solidités.

Les colorants au soufre sont insolubles dans l’eau. Ainsi, leur application en teinture passe par une réduction alcaline pour aboutir à un composé soluble, appelé leucodérivé, qui de surcroît présente de l’affinité pour les fibres. Le colorant est ensuite réoxydé en sa forme insoluble, qui reste emprisonnée dans la fibre. Employés pour la teinture du coton, les colorants au soufre conduisent en général à des nuances relativement ternes. Cependant, leurs procédés de fabrication étant peu coûteux, ils sont principalement utilisés pour réaliser des coloris foncés dans les tons noirs, bleus, bruns et verts.

Les colorants de cuve , tout comme les colorants au soufre, sont insolubles et doivent être transformés en leucodérivés par réduction alcaline. Cette opération était anciennement appelée la préparation d’une cuve. Par la suite, l’expression de cuve a été étendue à l’ensemble des colorants applicables par ce procédé et dont le plus connu est l’indigo. La teinture se termine par la réoxydation in situ du colorant sous sa forme insoluble initiale. Réputés pour leur bonne résistance aux agents de dégradation, les colorants de cuve sont encore utilisés, à l’image de l’indigo pour la teinture des articles jean ou denim.

Les colorants réactifs , développés dans les années cinquante, contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des familles azoïque, anthraquinonique et phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence d’une fonction chimique réactive, de type triazinique ou vinylsulfone, assurant la formation d’une liaison covalente très solide avec les fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent de plus en plus fréquemment dans la teinture du coton et éventuellement dans celle de la laine et des polyamides. L’existence d’une liaison covalente colorant-fibre permet d’obtenir des teintures présentant d’excellentes solidités, sauf vis-à-vis de l’hypochlorite de sodium (l’eau de Javel).

Les colorants azoïques insolubles sont formés directement sur la fibre. En effet, au cours d’une première étape le support textile est imprégné d’une solution de naphtol ou copulant. Il est ensuite traité avec une solution de sel de diazonium qui, par réaction de copulation, entraîne le développement immédiat du colorant azoïque. Ces colorants sont utilisés en teinture ou en impression des fibres cellulosiques, notamment dans les tons jaunes, orange et rouges.

Les colorants dispersés, ou plastosolubles . L’apparition des fibres synthétiques (polyamide, polyester, acrylique), particulièrement hydrophobes, a nécessité le développement d’un nouveau type de colorants. Généralement de nature azoïque ou anthraquinonique, ils sont en mesure, lors d’une teinture à haute température, de diffuser dans les fibres synthétiques puis de se fixer sous la forme d’une solution solide, d’où leur dénomination de plastosolubles. Par ailleurs, ces colorants n’étant pas solubles dans l’eau, des groupes hydrophiles (OH, NH2, CH2OH) ont été introduits dans la molécule pour permettre de former, en suspension dans l’eau, une fine dispersion, à l’origine du nom de colorants dispersés.

Les pigments ne sont pas vraiment des colorants. Ils sont insolubles dans l’eau, ne présentent aucune affinité pour les matières textiles et ne peuvent être appliqués à la surface des fibres qu’en les fixant à l’aide d’un liant. Cependant, les pigments ne peuvent être ignorés, car leur utilisation est en augmentation non seulement dans le domaine de l’impression textile, mais également en teinture pour la réalisation d’articles dits délavables.

6. Les perspectives

Les phtalocyanines (1935) et les colorants réactifs (1951) restent les dernières découvertes marquantes de la chimie des colorants. Cependant, l’activité de la recherche n’a pas ralenti; pour preuve, le nombre important de brevets déposés chaque année. Ces recherches sont plus particulièrement dirigées vers l’adaptation des matières colorantes aux nouvelles techniques d’application en teinture et en impression. Cette évolution est principalement liée, d’une part, à la nécessité de réaliser des économies d’énergie et, d’autre part, à la prise de conscience des problèmes d’environnement et d’hygiène du travail. Les tendances essentielles qui se dégagent sont:

– l’augmentation de la consommation des colorants réactifs au détriment des colorants directs, moins solides, et des colorants au soufre, qui conduisent lors de la teinture à des rejets polluants; les nouveaux colorants réactifs, parmi lesquels figurent les biréactifs, permettent d’améliorer les critères de lavabilité, de fixation à basse température (économie de temps, d’eau et d’énergie) et de reproductibilité des teintures; en outre, l’augmentation du rendement tinctorial conduit à une diminution des rejets;

– un changement complet d’orientation dans les procédés d’application: la tendance n’est plus à la teinture en continu de métrages énormes, mais à la production de petits lots de tissu permettant ainsi de répondre rapidement aux variations de la mode;

– les progrès réalisés dans la présentation physique des colorants: les principales exigences à remplir sont, dans le cas de matières solides, l’absence de poussières préjudiciables à la santé et la facilité de dissolution et, pour les composés liquides, la stabilité au stockage.

On notera également une influence importante de la mode. Ainsi, le regain d’intérêt pour les vêtements en jean ou denim contribue à la bonne santé de l’indigo, alors que, parallèlement, la gamme des autres colorants de cuve est réduite. De même, l’engouement de la jeunesse pour les articles à effet délavé favorise le développement des colorants pigmentaires, déjà très largement utilisés en impression textile.

Enfin, pour l’ensemble des colorants, les efforts de recherche se poursuivent afin d’améliorer la résistance des teintures et des impressions face à des agressions journalières aussi diverses que l’action du soleil, les traitements de lavage ou les phénomènes de frottement.

Encyclopédie Universelle. 2012.